发布时间:2017-06-29 07:09:05
近年来,石油工业发展速度不断加快。储罐的数量持续增加,因在服役过程中经常受到各种***介质的腐蚀而导致,的安全运行问题日益突出。有关调查表明:绝大多数储罐损坏是由腐蚀引起的,既有外腐蚀也有内腐蚀。***本身并不腐蚀金属材质,但***中含有一些腐蚀性杂质,如无机盐、硫化物、氮化物、有机酸、氧、***和水分等,这些杂质含量虽少,但危害性很大。
另一方面,随着***消耗量的不断提高,国产***已经不能满足国内市场的需要,许多企业开始进口国外***。但国外***,尤其是中东的***日益劣化,呈高酸、高硫、高含水量。变化趋势,更加重了油罐内的腐蚀。***储罐的腐蚀不仅缩短了油罐正常的使用寿命,而且腐蚀产物进入油品后将造成炼油后续工序催化剂***,对成品油质量造成不良影响,且一旦油罐腐蚀穿孔造成***外泄,不但造成环境污染,还有可能造成重大火灾及***事故,影响生产的正常运行。
***罐腐蚀有:溶解氧电化学腐蚀、浓差腐蚀、化学腐蚀等,常见的是1.5m以下及罐底板的点状腐蚀和坑腐蚀。
1.1.3
溶解氧电化学腐蚀:
***中的活性硫成分如SO2、S与O2能够发生电化学腐蚀,加速铁的腐蚀产物的形成:
2SO2+ O2+2H2O= 2H2SO4
Fe+O2→FeO,Fe3O4*n H2O,Fe2O3等
1.2
油罐储油部位:
该部位与***直接接触,罐壁表面粘附一层相当于保护膜的***,因此该部位腐蚀速率较低,短期内(20~30年)一般不会造成油罐壁腐蚀穿孔的***。但由于油品内和油面上部空间含氧量的不同,形成氧浓度差电池而造成腐蚀。氧浓度差越大,腐蚀速率越大。在正常情况下,氧浓度差不是太大,但在油罐倒灌、循环搅拌时,氧浓度差将会变大,加快罐壁的腐蚀。
1.3
油罐气相部位:
油罐气相部位的腐蚀以化学腐蚀为主,该部位与***介质不直接接触。由于***中挥发出的酸性气体***,外加通过呼吸阀进入罐内的水分、二氧化碳、***等气体,在油罐液面上的罐壁处凝结成酸性溶液,导致化学腐蚀的发生。
1.3.1
二氧化碳腐蚀:
二氧化碳溶于水形成弱酸(因***加热游离水的挥发而形成),基本化学反应式如下:
CO2+H20→H2CO3
H2CO3+Fe→FeCO3+ H2↑
阳极反应:
Fe→Fe2++2e-
阴极反应:
H2CO3→H++ HCO3-
2H++2e-→H2↑
二氧化碳常常造成坑点腐蚀、片状腐蚀等局部腐蚀。
1.3.2
硫腐蚀:
硫腐蚀以***中的活性成分单质硫和***为主。在无水的情况下,油品中的***对金属无腐蚀作用,湿***或与酸性介质共同存在时,腐蚀速度会成倍增加。***在水中发生的电离式如下:
H2S→H++HS-
HS-→H++S2-
在湿***的腐蚀环境中的氢离子,硫氢根离子,硫离子和***对金属腐蚀为氢去极化作用,其反应式如下:
阳极反应:
Fe→Fe2++2e-
Fe2++S2-→FeS或Fe2++HS-→FeS+H++ e-
阴极反应:
2H++2e-→H2
1.4
储罐外壁:
储罐外壁主要发生大气腐蚀。油罐所处的大气环境中含有氧、水蒸气、二氧化碳能导致罐体外壁腐蚀。炼厂周围大气中一般还会含有氮化物、***、***等***气体,这也使罐体外壁腐蚀加快。其腐蚀机理如下:
大气中的水汽溶解了***气体及其他杂质,在罐壁形成电解质溶液,使罐壁发生了电化学腐蚀。
阳极反应:
Fe→Fe2++2e-
阴极反应:
O2+2H2O+4e-→4OH-
总反应:
2Fe+2H2O+ O2→2Fe(OH)2↓
氢氧化亚铁在大气环境转化为三氧化二铁或四氧化三铁,形成疏松的氧化层。这种氧化层的表面氧和水发生阴极反应,而在锈层与罐比结合处发生则不断进行阳极反应,从而形成氧浓差电池,使腐蚀加剧,严重处导致穿孔。
1.5
罐底下表面腐蚀:
罐底外表与土壤接触,其腐蚀速率约为0.8mm/a。造成罐底下表面的腐蚀主要有土壤腐蚀、杂散电流腐蚀、氧浓差电池腐蚀、不同金属引起的电偶腐蚀。
1.5.1
土壤腐蚀:
***储罐的土壤腐蚀实际是电化学腐蚀,其阴极过程为还原反应:
有氧条件:
O2+2H2O+4e-→OH-
缺氧条件:
SO42-+4H2O→S2-+ 8OH-
阳极过程为氧化反应:
Fe→Fe2++2e-
Fe2++2OH-→Fe(OH)2(绿色腐蚀产物)
2Fe(OH)2+H2O+1/2 O2→Fe(OH)3
Fe(OH)3→FeOOH+H2O(赤色腐蚀产物)
Fe(OH)3→Fe2O3·H2O(黑色腐蚀产物)
Fe2++CO32-→FeCO3
Fe2++S2-→FeS↓
1.5.2
杂散电流腐蚀:
杂散电流是一种漏电现象。罐区是大地中电流较为复杂的区域。当站内管网有阴极保护而罐未受保护和电焊机装置绝缘不好时,则可能产生杂散电流引起宏观电池的腐蚀。位于电气化铁路、大型电气设备附近的***罐,其底板会因杂散电流的影响而腐蚀。
1.5.3
氧浓差电池腐蚀:
在罐底板下面,氧浓差主要表现在罐底板与砂基础接触不良,如满载和空载比较,空载时接触不良;再有罐周和罐中心部位的透气性差别,也会引起氧浓差电池,该中心部位成为阳极而被腐蚀。
1.5.4
不同金属引起的电偶腐蚀:
为避雷和消除静电,油罐须接地。当接地材料和罐底板的材料不同时,就会形成电偶腐蚀。
2.防腐措施
***储罐在服役过程中的防腐工作主要有:
2.1
应用新型热喷技术:
针对罐内壁腐蚀较严重的情况,可采用金属火焰喷镀的方法对罐内壁进行喷涂,热喷铝技术在碳钢罐的应用上较为成熟。喷铝涂层在大气中极易产生致密的氧化膜,提高了稳定性。此项技术可以避免罐体与氧气和H2S发生反应,阻止油罐的腐蚀。
2.2
采用新型的防腐涂料——ZS-711无机防腐涂料
ZS-711无机防腐涂料对石油存储领域工况的适用性、可靠性以及施工的简易性,使得该产品在大多新建罐区被广泛应用。ZS-711无机防腐涂料在此领域优势如下:
涂刷ZS-711无机防腐涂料后,在一个维修周期内,无论是1.5米以下罐壁还是***为严重的罐底板,坑蚀、点蚀几乎不再发生,如经检查涂层完好或只是局部损坏,只需在被***部分进行适当前处理后再进行补涂即可。
石油石化安全事故中有42%是泄漏事故,因此罐体防腐是有效防止安全事故中泄漏发生的重要环节。采用对的材料无疑会大大增加安全系数,采用长期可靠的材料更能消减由于疏忽造成的安全事故。ZS-711无机防腐涂料显然就是长期可靠的油罐内壁、外壁导静电防腐涂料。
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